Lily è arrabbiata con Rufus, che incolpa di non aver impedito a Serena di rinunciare alla Brown. I figli, però, riescono a farli riappacificare e la coppia decide di sposarsi il giorno dopo al giardino botanico. Intanto, Georgina torna in città e scopre che Dan esce con un'altra; ricatta quindi Vanessa dicendole che, se non li farà lasciare, rivelerà la vera identità di Scott. I tentativi di Vanessa, però, non vanno a buon fine e, quando Dan si convince che voglia che lasci Olivia perché è innamorata di lui, la ragazza gli confessa tutta la verità. Dan decide così di fingere di amare ancora Georgina per impedirle di rovinare il matrimonio, ma la ragazza capisce che è una farsa e riporta Scott a New York. Lily, nel frattempo, matura dei dubbi sulla scelta di sposarsi così di fretta e Scott assiste al litigio tra lei e Rufus, scappando sconvolto: Georgina rivela poco dopo alla coppia che Scott è il loro figlio, e i due riescono a impedirgli di andarsene. Lily ammette di essere terrorizzata perché, amando Rufus come non ha mai amato nessuno, ha paura di soffrire e la coppia, riconciliatasi, si sposa nel loft degli Humphrey. Anche Lily perdona Serena per la sua scelta di non andare al college, mentre Scott torna a Boston; Georgina, invece, viene mandata in Bielorussia con l'inganno. Nel frattempo, Chuck scopre i rapporti che legano Bree Buckley e Carter Baizen, e compra a quest'ultimo un biglietto aereo per lasciare New York. Carter, però, decide di essere onesto con Serena e raccontarle la verità: alcuni mesi prima dell'estate, avendo contratto numerosi debiti, aveva finto di voler sposare Beth, la cugina di Bree, per approfittare del suo patrimonio, ma l'aveva lasciata all'altare. Il ragazzo viene poi prelevato da alcuni membri della famiglia Buckley, mentre Bree e Nate si lasciano quando lei gli confessa di averlo solo usato per trovare Carter.